Глубокой модификацией Як-25 стал дальний высотный одноместный разведчик Як-25РВ (иногда встречается обозначение Як-РВ), проектирование которого велось в 1957-1958 годах. Для полетов на большой высоте самолет оснастили новым крылом увеличенной до 55 кв.м площади, нагрузка на которое оказалась даже меньше, чем у истребителя Як-3, и составила 175-178 кг/кв.м. Размах прямого крыла с удлинением около 10 достиг 23,5 м (у Як-25 - 10,964 м). Увеличили и тяговооруженность самолета путем установки высотных двигателей Р-11В-300 со статической тягой на максимальном режиме по 3 900 - 4 000 кгс (на номинальном режиме - по 3 250 кгс). Вооружения "РВ" не имел. Заводские испытания опытного Як-25РВ проводились на аэродроме ЛИИ с 1 марта по 29 мая 1959 года ведущим летчиком-испытателем В.П. Смирновым и летчиком-испытателем ЛИИ А.А. Щербаковым. Ведущим инженером по самолету был В.А. Забора. Масса пустого самолета составляла 6 175 кг, взлетная - 9 800 кг. Опытный разведчик имел неплохие ЛТХ: на нем удалось достичь высоты 21 000 м и максимальной скорости М=0,82. По отзыву Смирнова, набор высоты до 18 500 - 19 500 м затруднений не вызывал, а вот дальнейший набор требовал повышенного внимания. Установившегося горизонтального полета на высотах более 19 600 - 20 100 м добиться не удалось из-за самовыключения двигателей. Полеты производились в высотном скафандре СИ-3М, который получил ряд замечаний пилотов. Як-25РВ имел характерную особенность: снижение с больших высот происходило довольно медленно. В одном из полетов Смирнов долго не мог снизиться, и только после выпуска шасси начался медленный спуск. С похожей ситуацией сталкивался и Щербаков, предложивший разработчикам установить какие-либо средства, уменьшающие аэродинамическое качество машины.

После завершения заводских испытаний опытный Як-25РВ подготовили для установления мировых рекордов высоты полета. 13 июля 1959 года Смирнов поднял самолет с грузом в 1 т на 20 456 м, а 29 июля с грузом 2 т ему удалось достичь 20 174 м. В документах ФАИ рекордный самолет обозначался как "РВ". 10 апреля 1961 года летчик-испытатель ЛИИ Б.В. Половников на опытной машине выполнил полет для контрольного замера технической продолжительности полета - она составила 5 ч. 30 мин. 11 августа 1965 года на переоборудованном серийном "РВ" летчик-испытатель М.Л. Попович установила мировой рекорд скорости полета по замкнутому маршруту в 2 000 км - 753,048 км/ч. 18 сентября 1967 года она же пролетела по замкнутому маршруту 2 497,009 км, что было зарегистрировано в качестве официального мирового рекорда дальности полета. ВВС не были полностью удовлетворены ТТХ Як-25РВ, но большие потолок и продолжительность полета заставили военных при отсутствии выбора согласиться на его серийный выпуск. После некоторых доработок и проведения госиспытаний самолет запустили в производство на заводе N99 в Улан-Удэ ("изд. 25РВ"). На это предприятие направили летчика-испытателя ОКБ-115 Л.А. Смирнова. Он вспоминает: "До 11 000 м Як-25РВ с точки зрения пилотирования мало чем отличался от других самолетов, но на высотах, близких к 20 000 м, требовал повышенного внимания летчика, так как разница между максимальной и минимальной скоростями на этих высотах составляла всего 10 км/ч. Стоило немного разогнаться, и начиналась громкая "дрожь" всей машины, а когда скорость приближалась к минимальной, самолет начинал раскачиваться по крену со все возрастающей амплитудой. Ориентируясь по этим признакам, летчики старались держаться в "коридоре скорости" и заставляли Як лететь в стратосфере. От пилотов это требовало больших затрат энергии и создавало значительный дискомфорт".

Около 15 лет самолеты эксплуатировались ВВС до поступления в полки скоростных высотных разведчиков МиГ-25Р/РБ. По сообщениям западных источников, высотные Яки не были замечены над странами Западной Европы, но их полеты фиксировались над Китаем, Индией и Пакистаном. В общей сложности в 1961-1965 годах на заводе N99 выпустили 155 Як-25РВ различных модификаций, из них 74 - в пилотируемом варианте и 81 - в беспилотном (Як-25РВ-II). Кодовое обозначение НАТО - Mandrake (Мандрагора).